SPEKTRA SERAPAN SINAR UV-TAMPAK

20 Mei 2013

Tugas Teknologi Informasi

Hubungan kimia dengan  sinar UV

‘’SPEKTRA SERAPAN SINAR UV-TAMPAK’’

Bagian ini menjelaskan tentang apa yang terjadi ketika senyawa organik menyerap sinar UV atau tampak, dan mengapa panjang gelombang sinar yang terserap berbeda-beda untuk tiap senyawa.

Apa yang terjadi ketika sinar diserap oleh molekul?

Ketika kita membicarakan urutan orbital-orbital yang ada pada senyawa organik pada bagian pendahuluan (lihat di atas), anda akan melihat bahwa diagram tersebut menunjukan energi relatif tiap orbital:

ingat bahwa diagram tersebut tidak menunjukan skala sebenarnya – hanya menunjukan kedudukan relatifnya terhadap orbital lain.

Ketika sinar melewati suatu senyawa, energi dari sinar digunakan untuk mendorong perpindahan elektron dari orbital ikatan atau orbital non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan yang kosong.

Perpindahan/lompatan elektron yang mungkin terjadi akibat adanya sinar adalah:

Pada tiap kemungkinan, suatu elektron tereksitasi dari orbital yang terisi penuh ke orbital anti-ikatan yang kosong. Tiap lompatan elektron memerlukan energi dari sinar, dan lompatan yang besar pasti membutuhkan energi yang lebih besar dari pada lompatan yang kecil.

Tiap panjang gelombang sinar mempunyai energi yang khas. Jika besarnya energi tersebut cukup untuk membuat suatu lompatan, maka panjang gelombang akan diserap – energinya akan digunakan untuk promosi satu elektron.

Kita perlu mengetahui hubungan antara perbedaan energi dan panjang gelombang yang diserap. Apakah dengan perbedaan energi yang lebih besar sinar yang panjang gelombangnya lebih rendah akan diserap – atau bagaimana?

Akan lebih mudah jika diawali dengan melihat hubungan antara frekuensi sinar yang diserap dan energinya:

Anda dapat melihat bahwa jika anda menginginkan lompatan energi yang tinggi, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi. Frekuensi yang lebih tinggi, berarti energinya lebih tinggi.

Hal itu mudah – tetapi sayangnya spektra serapan UV-tampak selalu menggunakan panjang gelombang bukan frekuensi. Ini artinya bahwa anda perlu mengetahui hubungan antara panjang gelombang dan frekuensi.

Anda dapat melihat dari persamaan ini bahwa frekuensi yang lebih tinggi akan mempunyai panjang gelombang yang lebih rendah.

Jadi, jika anda mempunyai lompatan energi yang lebih besar, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi – dapat dikatakan juga bahwa anda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.

Ringkasan penting

Lompatan energi yang lebih besar akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.

Beberapa lompatan yang penting dalam spektrometri serapan

Suatu spektrometer serapan bekerja pada daerah panjang gelombang sekitar 200 nm (pada ultra-violet dekat) sampai sekitar 800 nm (pada infra-merah sangat dekat). Lompatan elektron yang mungkin menyerap sinar pada daerah itu jumlahnya terbatas.

Lihat kembali pada lompatan yang mungkin terjadi. Sekarang, lompatan yang penting ditunjukan dengan panah hitam, dan yang tidak mungkin dengan warna abu-abu. Panah dengan titik-titik abu-abu menunjukan lompatan yang menyerap sinar di luar daerah spektrum yang kita amati.

 

Ingat bahwa lompatan yang lebih besar membutuhkan enrgi yang lebih besar dan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih pendek. Lompatan yang ditunjukan dengan tanda panah abu-abu menyerap sinar UV dengan panjang gelombang yang lebih rendah dari 200 nm.

Lompatan yang penting diantaranya:

• Dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
• Dari orbital non-ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
• Dari orbital non-ikatan ke orbital sigma anti-ikatan.

Artinya untuk menyerap sinar pada daerah antara 200 – 800 nm (pada daerah dimana spektra diukur), molekul harus mengandung ikatan pi atau terdapat atom dengan orbital non-ikatan. Ingat bahwa orbital non-ikatan adalah pasangan elektron bebas, misalnya pada oksigen, nitrogen, atau halogen.

Bagian molekul yang dapat menyerap sinar disebut sebagai gugus kromofor

 .

Seperti apakah spektrum serapan ?

Diagram berikut menunjukan spektrum serapan sederhana buta-1,3-diena – molekul yang telah kita bahas sebelumnya. Absorbansi (pada sumbu tegak) adalah ukuran banyaknya sinar yang diserap. Nilai yang lebih tinggi, berarti lebih banyak panjang gelombang khas yang diserap.

Anda akan melihat puncak serapan pada 217 nm. Ini berada pada daerah ultra-violet dan tidak ada tanda yang menunjukan penyerapan pada daerah sinar tampak – buta-1,3-diena tidak berwarna. Anda mendapatkan puncak pada grafik dengan simbol "lambda-max".

Pada buta-1,3-diena, CH2=CH-CH=CH2, tidak ada elektron non-ikatan. Artinya lompatan elektron yang terjadi hanya (dalam kisaran yang dapat diukur oleh spektrometer) dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan.

Satu kromofor yang menghasilkan dua puncak

Suatu kromofor seperti pada ikatan rangkap dua karbon-oksigen pada etanal, sebagai contoh, jelas memiliki elektron pi sebagai bagian dari ikatan rangkap dua, dan juga mempunyai pasangan elektron bebas pada atom oksigen.

Artinya bahwa dimungkinkan terjadi dua penyerapan yang penting dari diagram energi terakhir.

Anda akan mendapatkan satu elektron tereksitasi dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan, atau eksitasi elektron pasangan bebas pada oksigen (orbital non-ikatan) ke orbital pi anti-ikatan.

 

Orbital non-ikatan memiliki energi yang lebih tinggi daripada orbital pi ikatan. Artinya, lompatan elektron dari pasangan bebas pada oksigen ke orbital pi anti-ikatan memerlukan energi yang lebih rendah. Dapat diartikan juga elektron dari pasangan bebas pada oksigen menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih rendah dan karena itu panjang gelombangnya lebih tinggi.

Karena itu etanal menyerap sinar dari dua panjang gelombang yang berbeda:

• pi ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 180 nm;
• non-ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 290 nm.

Kedua serapan ini berada pada daerah ultra-violet, tetapi sebagian besar spektrometer tidak dapat membaca serapan pada 180 nm karena spektrometer tersebut bekerja pada kisaran 200 800 nm.

Pentingnya konjugasi dan delokalisasi terhadap panjang gelombang yang diserap

Perhatikan tiga molekul berikut:

Etena mempunyai ikatan rangkap dua karbon-karbon yang terisolasi, tetapi dua senyawa lainnya mempunyai ikatan rangkap dua yang terkonjugasi. Pada contoh ini, ada delokalisasi dari orbital pi ikatan pada semua molekul.

Sekarang lihat pada panjang gelombang sinar yang diserap oleh masing-masing molekul.

Molekul	Panjang gelombang serapan maksimum (nm)
etena	171
buta-1,3 diena	217
heksa-1,3,5-triena	258

Semua molekul memberikan spektra serapan UV-tampak yang sama – perbedaannya hanya panjang gelombang serapannya makin tinggi dengan meningkatnya delokalisasi pada molekul.

Mengapa?

Anda dapat memikirkan apa yang terjadi.

• Serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih tinggi dengan meningkatnya delokalisasi
• Karena itu serapan maksimum bergeser ke frekuensi yang lebih pendek dengan meningkatnya delokalisasi
• Karena itu serapan memerlukan energi yang lebih kecil dengan meningkatnya delokalisasi/font>
• Karena itu perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital anti-ikatan makin berkurang dengan meningkatnya delokalisasi

. . . dan dari hal itu apakah yang terjadi.

Bandingkan etena dengan buta-1,3-diena. Pada etena satu orbital pi ikatan dan satu orbital pi anti-ikatan. Pada buta-1,3-diena, ada dua orbital pi ikatan dan dua orbital pi anti ikatan. Hal ini telah dibahas secara detail pada bagian pendahuluan yang seharusnya sudah anda baca.

 

Orbital molekul berpasangan yang tertinggi (the highest occupied molecular orbital) sering disingkat HOMO – pada contoh ini adalah orbital pi ikatan. Orbital molekul tak berpasangan yang terendah (the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) adalah orbital pi anti-ikatan.

Perhatikan bahwa perbedaan energi antara orbital-orbital tersebut HOMO dan LUMO) makin kecil. Perbedaan ini menyebabkan energi yang diperlukan untuk mengeksitasi elektron pada buta-1,3-diena lebih rendah daripada etena.

Pada heksa-1,3,5-triena, lebih rendah lagi.

Jika anda memperdalam hal ini untuk senyawa-senyawa dengan delokalisasi yang sangat besar, panjang gelombang yang terserap akan cukup tinggi dalam daerah spektrum sinar tampak, dan senyawa akan terlihat berwarna. Contoh yang baik adalah pigmen tanaman yang berwarna orange, beta-karoten – yang ada pada wortel, sebagai contoh

w.

Mengapa beta-karoten berwarna orange?

Beta-karoten mempunyai deretan delokalisasi seperti yang telah kita lihat, tetapi pada skala yang lebih besar dengan 11 ikatan rangkap dua karbon-karbon terkonjugasi bersama-sama. Gambar berikut menunjukan struktur beta-karoten dengan ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling yang ditunjukan dengan warna merah.

Yang lebih terdelokalisasi, perbedaan energi antara energi tertinggi orbital pi ikatan dan energi terendah orbital pi anti-ikatan lebih kecil. Karena itu untuk mendorong elektron pada beta-karoten dibutuhkan energi yang lebih kecil daripada contoh-contoh molekul sebelumnya – karena perbedaan tingkat energinya lebih rendah.

Ingat bahwa energi yang rendah artinya sinar yang diserap frekuensinya lebih rendah – dan hal itu ekivalen dengan panjang gelombang yang lebih panjang.

Beta-karoten menyerap sinar pada daerah ultra-violet sampai violet tetapi lebih kuat pada daerah tampak antara 400 dan 500 nm dengan puncak 470 nm.

Jika anda membaca bahasan tentang radiasi elektromegnetik, anda mungkin ingat bahwa panjang gelombang berhubungan dengan warna:

daerah warna	panjang gelombang (nm)
ungu	380 – 435
biru	435 – 500
sian (biru-pucat)	500 – 520
hijau	520 – 565
kuning	565 – 590
oranye	590 – 625
merah	625 – 740

Jadi jika serapan paling kuat adalah dari violet ke sian, warna apakah yang dapat anda lihat? Hal ini menarik, anda tentu memikirkan warna yang ada di sebelah kiri. Sayangnya, ini tidaklah sesederhana itu!

Kadang-kadang apa yang anda lihat tidak seperti yang anda harapkan. Pencampuran panjang gelombang sinar tidak memberikan hasil yang sama seperti jika anda mencampurkan warna-warna cat.

Anda akan mendapatkan bahwa warna yang anda lihat adalah warna-warna komplementer..

Warna-warna komplementer

Jika anda menyusun beberapa warna dalam suatu lingkaran, anda mendapatkan suatu "roda warna". Diagram berikut menunjukan salah satu versi yang mungkin diperoleh. Pencarian dengan internet akan mendapatkan beberapa versi yang berbeda!

Warna-warna yang saling berlawanan satu sama lain pada roda warna dikatakan sebagai warna-warna komplementer. Biru dan kuning adalah warna komplementer; merah dan sian adalah komplementer; demikian juga hijau dan magenta (merah muda).

Pencampuran dua warna komplementer akan menghasilkan sinar putih.

Apakah ini artinya jika sinar putih diserap, yang ditangkap oleh mata kita adalah hasil pencampuran suatu panjang gelombang sinar dengan warna komplementernya.

Pada beta-karoten lebih membingungkan, karena anda menyerap suatu daerah panjang gelombang. Jika puncak serapan bergerak dari biru ke sian, warna yang anda lihat adalah lawannya, yaitu kuning kemerahan – atau orange.

Anda akan mendapatkan perubahan warna yang lebih jelas pada dua contoh yang akan kita bahas berikut.

Penerapanya pada perubahan warna dari dua indikator

• 1    Fenolftalin

Anda pernah memakai fenolftalin sebagai indikator asam-basa, dan mengetahui bahwa fenolftalin tak berwarna dalam suasana asam dan berwarna merah muda pada larutan basa. Bagaimana hubungan perubahan warna ini dengan perubahan dalam molekul?

Struktur dari dua molekul yang berbeda warna adalah:

Keduanya menyerap sinar ultra-violet, selain itu struktur di sebelah kanan juga menyerap sinar tampak dengan puncak 553 nm.

Molekul dalam larutan asam tak berwarna karena mata kita tidak dapat mendeteksi fakta adanya penyerapan beberapa sinar ultra-violet. Akan tetapi, mata kita mampu mendeteksi penyerapan pada 553 nm yang dihasilkan oleh pembentukan molekul dalam larutan basa.

553 nm merupakan daerah hijau pada spektrum sinar tampak. Jika anda melihat kembali roda warna, anda akan menemukan bahwa warna komplementer hijau adalah merah muda – dan itulah warna yang dapat kita lihat.

Lalu mengapa perubahan struktur menyebabkan perubahan warna?

Yang terjadi adalah pergeseran serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi pada larutan basa. Seperti yang telah kita ketahui, pergeseran ke panjang gelombang yang lebih tinggi terkait dengan derajat delokalisasi yang lebih besar.

Berikut adalah struktrur pada larutan asam yang telah dimodifikasi – bentuk tak berwarna. Jangkauan delokalisasi ditunjukan dengan warna merah.

Perlu diketahui bahwa delokalisasi terjadi pada ketiga cincin – melebar hingga ikatan rangkap dua karbon-oksigen, dan ke atom-atom oksigen karena adanya pasangan elektron bebas.

Tetapi delokalisasi tidak meluas ke seluruh molekul. Atom karbon di tengah dengan empat ikatan tunggal menghalangi tiap daerah delokalisasi berhubungan satu sama lain.

Sekarang bandingkan dengan bentuk yang berwarna merah muda;

Penataan-ulang menyebabkan delokalisasi melebar ke seluruh ion. Delokalisasi yang lebih besar ini menurunkan beda energi antara orbital molekul berpasangan yang tertinggi dan orbital pi anti-ikatan tak berpasangan yang paling rendah. Energi yang dibutuhkan untuk melompat lebih rendah dan panjang gelombang sinar yang diserap lebih panjang.

Ingat: kenaikan delokalisasi menggeser puncak serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi.

2

• Metil oranye

Anda mengetahui bahwa metil oranye berwarna kuning dalam larutan basa dan berwarna merah dalam larutan asam.

Struktur dalam larutan basa:

Dalam larutan asam, ion hidrogen (barangkali tidak diharapkan) menempel pada salah satu nitrogen pada ikatan rangkap dua nitrogen-nitrogen.

Sekarang lebih rumit! Muatan positif pada nitrogen terdelokalisasi (menyebar ke seluruh struktur) – khususnya ke bagian molekul sebelah kiri. Umumnya penggambaran struktur untuk metil oranye yang berwarna merah adalah . . .

Tetapi ini dapat menyebabkan kebingungan karena banyaknya delokalisasi dalam struktur, akan dibahas nanti (setelah kotak warna merah) jika anda tertarik.

Struktur manakah yang lebih terdelokalisasi – merah atau kuning?

Mari lihat ke belakang pada bagian spektra serapan untuk melihat apakah hal tersebut dapat membantu.

Bentuk kuning mempunyai serapan sekitar 440 nm. Ini berada di daerah biru dari spektrum, dan warna komplementer biru adalah kuning. Ini seperti yang anda harapkan.

Bentuk merah mempunyai puncak serapan sekitar 520 nm. Ini terdapat pada ujung daerah sian dari spektrum, dan warna komplementer sian adalah merah. Sekali lagi sesuai harapan kita.Perlu diingat bahwa perubahan dari bentuk kuning ke merah menghasilkan peningkatan panjang gelombang serapan. Peningkatan panjang gelombang menunjukan kenaikan delokalisasi.

Itu artinya bahwa harus ada delokalisasi yang lebih besar pada bentuk merah daripada bentuk kuning.

Mengapa? Untuk tingkat A di Inggris (dan yang setara), hal ini mungkin tidak dapat dijelaskan. Akan tetapi , jika anda tertarik, berikut ada kemungkinan jawaban . . .

Berikut sekali lagi untuk struktur bentuk kuning:

 

 

Delokalisasi akan melebar ke seluruh struktur – hingga pasangan elektron bebas di sebelah kiri atom nitrogen.

Jika anda menuliskan struktur yang umum untuk bentuk merah, delokalisasi rusak di bagian tengah – pola selang-seling ikatan tunggal dan rangkap dua hilang.

Tapi itu jika kita tidak memahami apa yang ditunjukkan oleh struktur terakhir ini.

Bentuk yang diterima

Jika anda menggambarkan dua strktur Kekulé yang mungkin untuk benzena, anda akan tahu bahwa struktur benzena sebenarnya tidaklah seperti itu. Struktur yang sebenarnya adalah diantara keduanya – semua ikatan adalah identik dan berada diantara karakter ikatan tunggal dan rangkap dua. Hal ini karena adanya delokalisasi pada benzena.

Dua struktur itu disebut sebagai struktur yang diterima, dan keduanya dapat dipakai untuk menggambarkan struktur yang sebenarnya. Sebagai contoh, penggambaran ikatan pada sisi kanan atas molekul tidak benar-benar tunggal atau rangkap dua, tetapi diantara keduanya. Demikian juga untuk semua ikatan yang ada.

Dua struktur yang kita miliki sebelumnya yang menggambarkan bentuk merah dari metil oranye juga merupakan bentuk yang dapat diterima – struktur metil oranye dapat digambarkan dalam dua bentuk. Kita dapat menunjukan struktur terdelokalisasinya:

Dua bentuk ini merupakan hasil pergerakan elektron dalam struktur, tanda panah bergelombang dipakai untuk menunjukan bagaimana struktur tersebut berubah.

Dalam kenyataannya, elektron tidak bergeser penuh. Hanya dalam kasus benzena, struktur yang sebenarnya berada diantaranya.

Anda dapat juga memahami bahwa penggambaran bentuk yang dapat diterima tidak berpengaruh pada geometri struktur. Jenis, panjang dan sudut ikatan tidak berubah pada struktur sebenarnya.

Sebagai contoh, pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang ditunjukan dalam gambar terakhir keduanya terlibat delokalisasi. Untuk terjadinya hal ini semua ikatan di sekitar nitrogen harus berada dalam sisi yang sama dengan pasangan elektron bebas sehingga dapat terjadi tumpang-tindih dengan orbital atom tetangga pada sisi-sisinya. Kenyataannya pada masing-masing bentuk yang dapat diterima satu dari nitrogen ini ditunjukan berlaku seperti pada amonia – seperti terjadi kesalahan pengaturan ikatan – dan terlihat jika delokalisasi dirusak.

Masalahnya adalah tidak mudah menggambarkan struktur delokalisasi yang rumit dengan gambar sederhana. Hal ini cukup sulit untuk benzena – untuk metil oranye ada metode yang memberikan kemungkinan kekeliruan jika anda tidak menggunakan bentuk yang dapat diterima.

Akan lebih rumit! Jika anda melakukan hal ini dengan hati-hati akan ada bentuk lain yang dapat diterima dengan penataan ikatan tunggal dan rangkap yang berbeda dan dengan posisi muatan positif pada berbagai tempat di sekitar cincin dan pada atom nitrogen lain.

Struktur yang sebenarnya tak dapat ditunjukan dengan salah satu dari bentuk-bentuk yang mungkin, tetapi masing-masing memberikan petunjuk bagaimana terjadinya delokalisasi.

Jika kita mengambil dua bentuk dan menuliskan kemungkinan yang paling besar, ini menunjukan bahwa ada delokalisasi elektron di seluruh struktur, tetapi kerapatan elektron yang sedikit agak rendah di sekitar dua nitrogen menyebabkan muatan positif muncul pada salah satu bentuk yang diterima atau lainnya.

Lalu mengapa bentuk merah lebih terdelokalisasi daripada bentuk kuning?

Akhirnya, kita menerima penjelasan mengapa delokalisasi lebih besar pada bentuk merah metil oranye dalam larutan asam daripada bentuk kuning dalam larutan basa.

Jawaban dapat didasarkan pada fakta bahwa pasangan elektron bebas terlibat penuh dalam delokalisasi bentuk merah sebagaimana yang kita gambarkan. Bentuk yang dapat diterima dengan muatan positif pada nitrogen menunjukan gerakan yang signifikan bahwa pasangan elektron bebas bergerak ke seluruh molekul.

Bukankah hal yang sama juga terjadi pada pasangan elektron bebas nitrogen yang sama dalam bentuk kuning metil oranye? Secara keseluruhan tidak sama

Bentuk yang dapat diterima yang anda gambar menghasilkan atom bermuatan negatif lain pada seluruh struktur. Pemisahan muatan negatif dan positif secara energetika tidak disukai. Pada bentuk merah, tidak ada pemisahan muatan yang baru – hanya menggeser muatan positif di sekitar struktur.